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我院市政工程专业学子在环境领域顶刊“ES&T”发表最新研究成果：超浸润智能转换实现膜“抗污染与自清洁”兼得

浏览量：发布日期：2025-08-06

近日，我院市政工程专业彭铭鑫、陈霖纯（指导老师柳君侠）在环境领域顶刊（Environmental Science & Technology）以“Smart Membrane with Reversible Superwetting Transition for On-Demand Antifouling and Self-Cleaning”为题发表最新研究成果。论文基于智能仿生理念，提出构建“超亲水/超疏水”智能转换来按需实现膜“抗污染/自清洁”，研究成果为膜法水处理中膜污染的高效控制提供新思路。

微滤和超滤广泛应用于水和废水处理领域，然而，膜污染是限制其广泛应用的技术瓶颈。通常来说，膜亲水改性能够提高膜抗污染能力。例如，受细胞膜抗粘附理念的启发（图1a），采用两性离子聚合物（ZPS）修饰膜表面（图1 b），ZPS能够吸引大量的水分子赋予膜超亲水特性。由于水合排斥能垒较强（图1e），ZPS膜能够有效防止污染物的靠近（图1b）。然而，一旦污染物附着在膜表面，超亲水材料（接触角WCAθ< 10°）对污染物的吸引势能较大（相较于超疏水材料，图1e），污染物不容易被清除。

与此相反，荷叶的自清洁能力源于其超疏水的低表面能蜡质层，水滴在这类表面呈球形并易于滚动，从而带走污泥及尘土（图1c）。虽然超疏水材料（θ> 150°）的自清洁能力较好，但水的渗透性较低，不能直接应用于水处理领域。与此同时，超疏水材料界面排斥能垒较弱（相比超亲水材料，图1e），在过滤阶段难以对污染物进行有效抵抗。因此，膜具有优异的抗污染能力并不意味着具有良好的清洗效果。已有的膜改性往往侧重于提升膜的抗污染能力，而对膜清洗效果的考虑相对欠缺。理想情况下，膜在过滤时应具有超亲水高排斥能，以实现其高抗污染；而在清洗时应具有超疏水低吸引能，如同荷叶自清洁机制，实现高效除污。面对过滤和清洗对膜浸润性（即亲疏水性）的相悖要求，如何实现技术的和谐统一成为膜材料设计与过程调控的关键挑战。

图1 膜表面浸润性对污染与清洗的影响。（a）仿生细胞膜；（b）超亲水膜高抗污染；（c）荷叶效应；（d）超疏水膜自清洁；（e）“污染物-膜”界面作用能。

材料表面的润湿行为受到其表面粗糙结构和化学成分的共同影响。增加表面粗糙度可以增强亲水性或疏水性，进而达到超亲水或超疏水状态。同时，通过施加外部刺激改变表面化学成分，有望改变其浸润性，促使亲/疏水转换。本文通过电化学沉积铜构建具有微纳米花瓣结构的铜网膜（图2c, d）；由于铜氧化物的疏水性和粗糙结构对浸润性的强化作用，制备的铜网膜具有超疏水特性（154°，图3a）。这种超疏水行为可通过Cassie-Baxter润湿模型来解释，当水滴接触粗糙表面时，气囊会被困在表面的微小凹槽中，形成液-固界面和液-气界面。气囊的存在减少了水滴与粗糙结构的接触面积，从而强化了膜的疏水性（图3c左）。通过施加–20 V还原电压能够使膜表面疏水的铜氧化物(CuO & Cu₂O，记为Cu_nO)转换为亲水的单质铜（图2 e–h），且在持续电压20min内，膜表面水接触角从超疏水转变为超亲水状态（154°→0°，图3a）。根据Wenzel理论，在亲水性表面上，水滴可渗透到粗糙结构中，形成均匀的固-液界面。而粗糙结构增加了固-液接触面积，从而导致膜超亲水性（图3c右）。值得注意的是，在移除电压并将膜在100℃加热一小时，铜网膜水接触角变为153°，恢复超疏水特性（见图3b），这归因于加热过程中膜表面单质铜被氧化为疏水的Cu_nO。通过交替施加电压和加热对所制备的铜网膜可逆转换进行评估，在十个循环中WCA在>150°和<10°之间切换，显示出其较高的耐用性（图3e）。这为过滤和清洗过程中按需实现膜抗污染和自清洁提供了理论前提。

图2.铜网基膜CM_o（a, b）和电化学沉积膜CM_e(c, d)的形貌图。电沉积膜在应用–20 V还原电压前(e, f)和后(g, h)的XPS图谱。

图 3.铜网膜表面可逆的超润湿转换。(a)施加–20 V电压和(b) 100℃加热情况下水滴在CM_e表面上的接触角演变。(c)超浸润可逆转换过程示意图。(d)铜网膜的循环伏安(CV)曲线。(e) 可逆转换的10个循环的水接触角变化。

为了评估智能膜的抗污性能，本文选择了几种典型的原水：实际的珠江地表水、含藻水（直链硅藻为模拟物）和含有微塑料的水（聚乙烯醇为模拟物）。如图4a-c所示，在超疏水状态，粗糙结构减少了膜与水的接触面积，导致水流阻力增加，从而限制了水分子作用，膜的初始通量仅为12,500和17,500 LMH之间。然而，当转变为超亲水状态时，粗糙结构扩大了固相与液相之间的接触面积，从而促进了水分子的渗透性，水通量几乎翻倍，达到约30,000 LMH。电化学处理显著增强了膜在过滤过程中的抗污性能。无论使用何种进水，超亲水铜网的抗污性能都优于超疏水膜。在超亲水状态下，膜表面形成了连续的水膜，产生了强烈的水合排斥力，这一自发形成的壁垒最小化表面与污染物的接触，从而保护膜免受无机、有机和生物污染的影响（图4d左）。因此，即使在高初始通量下，也仅观察到较少的通量下降。相比之下，超疏水状态阻碍水分子靠近膜（图4d右），削弱了水合排斥力，并增加了对污染物的疏水吸引。因此，即使在相对较低的初始通量下，依然看到明显的通量衰减。因此，从超疏水转变为超亲水，不仅提高了产水量，还改善了操作稳定性。

图4.智能膜过滤(a)地表水、(b)含藻水和(c)微塑料水的通量变化情况；(d)超亲水和超疏水膜的抗污染行为。

膜具有优异的抗污性能并不代表具有良好的清洁效果。尽管超亲水铜网膜表现出较好的防污能力（图4 a–c），但其在相同污染情况下的清洗效率却低于超疏水膜（图5 a–c）。超亲水膜依赖强大的水合排斥力来抵抗污染物靠近，这与细胞膜防污相似。相比之下，超疏水膜通过其低表面能实现自清洁，这类似于荷叶效应，能够有效地去除膜上粘附的污垢。图5d和e进一步揭示了超浸润膜的自清洁行为。胶体铝粉均匀地涂覆在超亲水和超疏水铜网膜表面，通过注射器从样品的上端缓慢注入水，以观察液体在铜网表面上的清洗行为。如图5d₁–d₄所示，经过40秒的清洁，超亲水膜仅去除部分污染物，膜上残留着液体和固体的混合物。这是由于在超亲水状态下，水滴被卡在粗糙纹理中，阻碍了它们的移动，从而抑制了有效的清洗（图5d₅）。相反，对于超疏水样品（图5e₁–e₄），水滴能够有效地带走了胶体污染物。这是因为在超疏水表面上，水滴悬浮在粗糙纹理之上，使得水滴能够轻松地在倾斜的表面上滚动（图5e₅），进而有效地收集并去除表面杂质，实现了自清洁效果。